Ley de Le Chatelier 10

 

La síntesis de Haber para la producción de amoniaco viene dada por la reacción:

N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g),   –91,5 kJ

Discute si para la producción de amoniaco son favorables las siguientes modificaciones:

a)  Aumento de la temperatura.

b)  Aumento de la presión total a V y T constantes.

c)  Reducción del volumen del reactor a T constante.

d)  Adición de nitrógeno a V y T constantes.

e)  Descenso de la presión del amoniaco a V y T constantes.

f)   Adición de argón a P  y T constantes.

g)  Adición de helio a V y T constantes.

h)  Adición de un catalizador.

 

 

Solución:

a)  De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará de forma que se produzca un descenso de la temperatura, es decir en el sentido en el que se consuma calor.

Al tratarse de una reacción exotérmica (se desprende calor), el sistema se desplaza hacia la formación de nitrógeno e hidrógeno.

El aumento de la temperatura es desfavorable para la producción de amoniaco.

Se alcanza de nuevo el equilibrio, pero a distinta temperatura. La constante de equilibrio aumenta.  

En la práctica, se precisan temperaturas no muy bajas, del orden de 400–500 ºC, y la presencia de catalizadores.

b)  De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que disminuya la presión del sistema. Para que ésta disminuya, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de amoniaco, ya que así pasa de 4 moléculas de gas (3 de hidrógeno y 1 de nitrógeno) a 2 moléculas de amoniaco gaseoso.

El aumento de la presión es favorable para la producción de amoniaco.

En la práctica se emplean presiones elevadas entre 100–300 atm.

Si en la reacción se registra que ΔV = 0, las variaciones de presión (volumen) no tienen ningún efecto sobre el sistema.

c)  Si se reduce el volumen a temperatura constante, según la ley de Boyle, aumenta la presión.

De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evoluciona en el sentido en el que disminuya la presión del sistema. Para que ésta disminuya, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de amoniaco, ya que así pasa de 4 moléculas de gas (3 de hidrógeno y 1 de nitrógeno) a 2 moléculas de amoniaco gaseoso.

La reducción del volumen es favorable para la producción de amoniaco.

d)  De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evoluciona en el sentido en el que se consuma el exceso de nitrógeno.

El nitrógeno reacciona con el hidrógeno y el sistema se desplaza hacia la formación de amoniaco.

La adición de nitrógeno es favorable para la producción de amoniaco.

Si se responde a la pregunta por medio del cociente de reacción Kc’, al añadir nitrógeno al sistema se tiene que Kc’ < Kc. Para que se alcance el equilibrio, Kc’ debe aumentar hasta igualarse a Kc. Como se trata de un cociente, debe hacerse mayor el numerador del mismo, es decir, debe aumentar la cantidad de amoniaco. El sistema se desplaza hacia la producción de amoniaco.

e)  De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que aumente la presión del amoniaco.

Para que aumente la presión del amoniaco, debe producirse más cantidad del mismo reaccionando el nitrógeno con el hidrógeno, por lo que el sistema se desplaza hacia la formación de amoniaco.

El descenso de la presión del amoniaco es favorable para la producción de amoniaco.

f)   La adición de un gas inerte a presión constante produce un aumento del volumen del sistema.

Escribiendo la expresión de Kc:

se observa que al aumentar el volumen y encontrarse éste en el numerador, el conciente entre los moles de las sustancias debe disminuir para que se mantenga el valor de Kc. Para ello se debe gastar amoniaco y el sistema se desplaza hacia la formación de nitrógeno e hidrógeno.

 La adición de un gas inerte a presión y temperatura constantes es desfavorable para la producción de amoniaco.

g)  La adición de un gas inerte al sistema a volumen y temperatura constantes produce un aumento en la presión del mismo por la aparición de un nuevo componente, pero permaneciendo constantes las presiones parciales de las sustancias que ya se encontraban en el sistema.

Para estudiar esta variación se escribe la expresión de Kp:

escribiéndola en función de la presión total y el número de moles de cada sustancia en el equilibrio:

donde: n = n(NH3) + n(N2) + n(H2) + n (He).

Aplicando la ecuación de estado: n = PV/RT y sustituyendo en la expresión de Kp:

Como se puede observar, al ser V, T y R constantes, la adición de un gas inerte a V y T constantes, no afecta a la producción de amoniaco.

h)  Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción, sin consumirse en la misma y es específico para cada reacción.

La adición de un catalizador no afecta a la producción de amoniaco, ya que los catalizadores únicamente disminuyen las energías de activación, tanto de la reacción directa y de la inversa. No afectan a la situación de equilibrio, sólo afectan al tiempo que tarda en producirse el amoniaco, no en la cantidad producida. El equilibrio se alcanza en menos tiempo.

En la practica se utiliza como catalizador Fe2O3 doblemente mejorado por la adición de un 0,4% de K2O y un 0,8% de Al2O. Esto acompañado de una presión de 250 atm y una temperatura de 400 ºC (la temperatura más baja a la que el catalizador es activo) consigue hasta un 20% de amoniaco en los gases que salen del reactor.

Se trata de un catalizador heterogéneo que actúa por adsorción de los gases en su superficie.

 

 

 

Constantes de equilibrio 40

 

En un recipiente de 5 litros se introducen 261 g de PCl5 (g) y se calienta hasta 300 ºC. Cuando se alcanza el equilibrio: PCl5 (g) ⟺ PCl3 (g) + Cl2 (g), la presión es de 16,4 atm:

a)  Determinar Kc, Kp y el grado de disociación.

b)  Si se utiliza un recipiente de menor volumen, ¿aumenta o disminuye el grado de disociación?

c)  Si el valor de Kp se eleva hasta 33,5 cuando la temperatura aumenta a 700 K, el proceso de disociación, ¿es exotérmico o endotérmico?

Masas atómicas: Cl = 35,5; P = 31 

 

 

Solución:

Datos: V = 5 L; m(PCl5) = 261 g; T = 573 K; P = 16,4 atm

Reacción:

PCl5 (g) ⟺ PCl3 (g) + Cl2 (g)

Constante de equilibrio:

Kc = [PCl3]·[Cl2]/[PCl5]

a)     

 

PCl5

PCl3

Cl2

Moles iniciales

n0

0

0

Moles que se disocian

x

Moles que se producen

x

x

Moles en equilibrio

n0 – x

x

x

Concentración en equilibrio

(n0 – x)/V

x/V

x/V

 

Kc = (x/V)·(x/V)/[(n0 – x)/V]

Kc = (x2/V)/(n0 – x) = x2/(n0 – x)·V

Número de moles iniciales de PCl5:

Pm (PCl5) = 31 + 5·35,5 = 208,5

n0 = 261 g·(mol/208,5 g) = 1,25 moles

Número de moles en equilibrio:

P V = n R T → n = P·V/R·T

n = 16,4 atm·5 L/(0,082 atm·L/mol·K)·573 K = 1,75 moles

n = n0 – x + x + x = n0 + x

1,75 moles = 1,25 moles + x

x = 1,75 moles – 1,25 moles = 0,50 mol

Kc = 0,52/(1,25 – 0,5)·5 = 0,067

Kp = Kc (R T)Δn

Kp = 0,067·(0,082·573)(2–1) = 3,15

Grado de disociación (α):

α = moles disociados/moles iniciales

α = 0,5 mol/1,25 mol = 0,4 → 40%

b)  Al disminuir el volumen, la reacción se desplaza hacia donde haya menos moles, o sea, hacia la izquierda, es decir, se producirán menos PCl3 y Cl2, por lo tanto se disociará menos PCl5 con lo que el grado de disociación disminuirá (el numerador de la fracción equivalente a α es menor)

c)  Datos: T = 700 K → Kp = 33,5 atm

Kp = Kc (R T)Δn

33,5 = Kc (0,082·700)

Kc = 33,5/0,082·700 = 0,58

Hay un aumento de Kc, por lo tanto se incrementan los productos y disminuye el reactivo, luego la reacción se ha desplazado hacia la derecha (aumentan los productos con el incremento de la temperatura), por lo tanto es endotérmica.

 

 

Constantes de equilibrio 39

 

En un recipiente vacío se introduce NaHCO3 sólido. Se cierra y se calienta a 120 ºC. Cuando se alcanza el equilibrio, la presión es de 1720 mm de Hg. Calcular Kp y Kc para el proceso:

2 NaHCO3 (g) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

 

 

Solución:

Datos: T = 393 K; = 1720 mm Hg

Reacción:

2 NaHCO3 (g) ⇔ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

Constante de equilibrio.

Al tratarse de un equilibrio heterogéneo (los sólidos no intervienen):

Kp = P(CO2)·P(H2O)

P = P(CO2) + P(H2O)

Según la reacción el número de moles del dióxido de carbono y del agua son iguales, por tanto: P(CO2) = P(H2O), luego si sustituimos en la última expresión tenemos que:

P = P(CO2) + P(CO2) = 2 P(CO2)

P(CO2) = P/2

P(CO2) = P(H2O) = [1720 mm Hg·(atm/760 mm Hg)]/2 = 1,13 atm

Sustituyendo en la fórmula de la constante de equilibrio:

Kp = 1,132 = 1,28

Para hallar Kc utilizaremos la siguiente expresión:

Kc = Kp (R T)–Δn

Δn = Σnº moles productos – Σnº moles reactivos

Kc = 1,28 atm2·[(0,082 atm·L/mol·K)·393 K]–(1+1)

Kc = 1,28 atm2·[(0,082 atm·L/mol·K)·393 K]–2 = 1,23·10–3

 

 

 

Constantes de equilibrio 38

 

El pentacloruro de fósforo se descompone, al calentar, en tricloruro de fósforo y cloro, mediante una reacción reversible. Se mezcla, en un matraz de 1 litro, 0,84 mol de PCl5 y 0,18 mol de PCl3. Al calentar, a una determinada temperatura, se llega al equilibrio, quedando 0,72 mol de PCl5 sin descomponer.

a)  Hallar la constante de equilibrio.

b)  Si en el matraz se hubiera calentado sólo 0,84 mol de PCl5, calcular la cantidad de PCl5 en el equilibrio.

 

 

Solución:

Datos: V = 1 L; n0(PCl5) = 0,84 mol; n0’(PCl3) = 0,18 mol; neq(PCl5) = 0,72 mol

a)  Reacción:

PCl5 ⟺ PCl3 + Cl2

Constante de equilibrio:

K = [PCl3]·[Cl2]/[PCl5]

 

PCl5

PCl3

Cl2

Moles iniciales

n0

n0

0

Moles que se disocian

x

Moles que se producen

x

x

Moles en equilibrio

n0 – x

n0’ + x

x

Concentración en equilibrio

(n0 – x)/V

(n0’ + x )/V

x/V

 

K = [(n0’ + x)/V]·(x/V)/[(n0 – x)/V]

K = (n0’ + x )·x/(n0 – x)·V

Como en equilibrio quedan 0,72 mol de PCl5 sin descomponer, tenemos que:

n0 – x = 0,72 mol → x = 0,84 mol – 0,72 mol = 0,12 mol

K = (0,18 + 0,12) mol·0,12 mol/(0,84 – 0,12) mol·1 L = 0,05 mol·L–1

b)  Dato: n0(PCl5) = 0,84 mol

 

PCl5

PCl3

Cl2

Moles iniciales

n0

0

0

Moles que se disocian

x

Moles que se producen

x

x

Moles en equilibrio

n0 – x

x

x

Concentración en equilibrio

(n0 – x)/V

x/V

x/V

 

K = (x/V)·(x/V)/[(n0 – x)/V]

K = x2/(n0 – x)·V

x2/(0,84 – x) mol·1 L = 0,05 mol/L

x2 = 0,05·(0,84 – x) mol2

x2 = 0,042 – 0,05 x →  x2 + 0,05 x – 0,042 = 0

La cantidad de PCl5 en el equilibrio será:

neq(PCl5) = n0 – x = 0,84 mol – 0,18 mol = 0,66 mol

 

 

Constantes de equilibrio 37

 

Calcular el valor de la constante de equilibrio para el segundo equilibrio que se da:

2 NO2 (g) N2 (g) + 2 O2 (g),   K = 6,7·1016

NO2 (g) (1/2) N2 (g) + O2 (g)

 

 

Solución:

Ley de acción de masas para esta reacción:

2 NO2 (g) N2 (g) + 2 O2 (g)

K = [N2]·[O2]2/[NO2]2 = 6,7·1016

Ley de acción de masas para esta reacción:

NO2 (g) (1/2) N2 (g) + O2 (g)